Das heutige Bolivien gehörte zum grössten Teil zum Tiahuanacoreich, das im Altiplano in der Nähe des Titicacacasees ca. 600 n. Chr. entstanden ist. Daraus entstand im 15. Jahrhundert das Inkareich, das von dem Spanier Pizzaro 1538 gewaltsam unterworfen wurde. Dieser gründete die heutige Hauptstadt Sucre; (damals La Plata-Charcas). Für die Entwicklung der Kolonialzone war die Entdeckung des "Cerro Rico" von Potosi von entscheidender Bedeutung. Hier wurde in ca. 300 Jahren eine grössere Menge an Silber abgebaut, als bis zu dieser Zeit jemals in Europa vorhanden war.
Am 6.8.1825 erklärte Oberperu seine Unabhängigkeit und erhielt zu Ehren seines Befreiers (Simon Bolívar) den Namen Bolivar, der später in den heutigen Namen Bolivien geändert wurde.

Nachdem Bolívar das Land verlassen hatte, kam es zum Bürgerkrieg. Dieser führte 1828 zum Sturz Sucres durch den peruanischen General A. Santa Cruz; der gleichzeitig Namensgeber der heutigen Stadt Santa Cruz ist.
In den folgenden Jahren versank das Land in Anarchie und wurde von zahlreichen Kriegen heimgesucht.
Im in den Jahren 1879 bis1883 stattfindenden Salpeterkrieg verlor Bolivien einen beträchtlichen Teil seiner Staatsfläche und seinen einzigen Zugang zum Meer (Pazifik) an Chile.
 

Zwar handelte es sich um ein karges Wüstengebiet, das jedoch viele Ressourcen wie Vogelmist (Guano) und Salpeter enthielt.
Aus einigen Kleinkriegen zwischen Kautschukbaronen und dem Staat Brasilien entstand 1899 der bis 1903 andauernde Kautschukkrieg. 1903 musste Bolivien im Vertrag von Petrópolis das umkämpfte Acregebiet im Nordosten gegen eine Geldentschädigung den Brasilianern abtreten. Zudem verlor Bolivien somit den Zugang zu den wasserreichen Flüssen La Plata und Amazonas.

Ein ursprünglich kleiner Grenzstreit mit Paraguay um einen Zugang zum Meer wurde zum Auslöser für den dritten Krieg; den Chacokrieg (1932 - 35). Auch diese gleichzeitig grösste militärische Konfrontation in der Geschichte Boliviens wurde verloren. Die menschlichen Verluste beliefen sich auf 60.000 Bürger. Im Frieden von Buenos Aires (1938) gewann Bolivien einen schmalen Zugang zum Rio Paraguay, der über den Paraná zum Atlantik führt, musste jedoch das Chacogebiet abgeben.

Am 9.4.1952 marschierte die MNR mit den Bergleuten bewaffnet nach La Paz, wo sie nach einem dreitägigen Kleinkrieg die Macht erlangten. In den folgenden Jahren erfolgten zahlreiche Verbesserungen für die Mineros und Campesios. Nach einem Streit innerhalb der Partei begann 1964 die Zeit der Generäle mit zahlreichen Militärputschen.
In den Jahren 1966 und 1967 folgte die versuchte Revolution des Che Guevara.
Im Jahre 1992 schloss Bolivien mit Peru einen Vertrag über die Nutzungsrechte des Hafens von Ilo; es erhielt somit erstmals seit 1879 wieder einen Zugang zum Pazifik.
Im Februar 2003 kam es zu gewalttätigen inneren Unruhen infolge angekündigter Steuererhöhungen. Informationen zu den aktuellen politischen Situationen bekommen Sie unter "Politik".